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  • 超级储能锂硫电池的创新突破 - 下载本文

    四川时时彩qq群 www.ibajb.tw 超级储能锂硫电池的创新突破

    一:概述:

    电动汽车和移动电子设备的飞速发展迫切需要开发更高能量密度的电池。目前大屏智能手机的锂离子电池待机使用时间只有12~15h,需要频繁充电让人体验非常差。尽管苹果IPhone 5的锂电池输出电压提高到4.3V的高电压,待机使用时间也只有15~20h,依旧让人感到杯水车薪。

    目前,大名鼎鼎的磷酸铁锂电池组的比能量只有90~100Wh/kg,即使能用于电动汽车,一次充电跑200km的电动汽车需要~30度电,至少需要300kg重的磷酸铁锂电池组。最新锂电池的实验室比能量虽已达到250Wh / kg,但受正极材料比容量进一步提高的限制,其比能量很难再有较大提高,而且靠提高充电电压以增高比能量的途径将加剧安全问题,因而发展新的电化学储能体系势在必行。

    在新的储能体系中,以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池的理论比能量可达到2600Wh / kg( 锂和硫的理论比容量分别为3860mAh/g 和1675mAh / g) 远大于现阶段所使用的商业化二次电池。此外,单质硫廉价、环境友好的特性又使该体系极具商业价值。

    二:国内外的进展:

    近几年来,以单质硫为正极材料的锂硫二次电池的研究渐多,美国的Sion Power 公司、Polyplus 公司、韩国的Samsung 公司和英国的Oxis 公司都在积极开发此类电池,其中又以Sion Power 公司的结果最具代表性。2003 年,Sion Power 公司制备的锂-硫二次电池比能量达到250Wh / kg,能支持HP TC1000 笔记本电脑连续工作8h;2006 年,宣称锂硫电池比能量达到350—380Wh / kg,目前已达到400Wh / kg。2010 年,Sion Power 公司将锂硫电池应用在无人机上,白天靠太阳能电池充电,晚上放电提供动力,创造了无人机连续飞行14 天的纪录。此试验是锂硫电池较为成功的应用实例。Sion Power 公司研制的比能量为350Wh / kg 的2. 5Ah 电池,100% 放电深度(DOD) 循环50 次,50% DOD循环120 次,20% DOD 循环仅为200 次。总体电池循环性能仍然较差。

    国内众多小组都在努力研发高性能的锂硫电池,诸如王维坤组,王久林组以及南开大学高学平组等,都有一些特色成果,其中有一点英雄所见略同: 采用纳米孔道的多孔导电材料固载单质硫,来实现如下的性能突破: (1) 依靠纳米孔道将单质硫分散成纳米粒径不致团聚,依靠纳米材料的隧道效应大幅改善单质硫绝缘不导电

    的缺陷,使单质硫的利用率大幅提高,达到100%;

    (2) 保持良好地锂离子进出的稳定通道,降低循环衰减。

    (3) 利用纳米孔道,束缚正极放电产生的多硫化锂/硫化锂Li2S溶解迁移,难以移动到负极金属锂,以期大幅

    提高锂硫电池的循环性能。

    (4) 保持正极的结构稳定: 含有单质硫的多孔材料,在充放电时,体积会反复发生膨胀-收缩,如果没有稳

    定的三维孔道结构,正极微结构很容易坍陷,导致循环衰减大幅增加。

    这些纳米孔道的多孔导电材料,包括活性炭、碳纳米管、介孔碳等,详细的锂硫电池研究进展可以看如下文献:

    (1) 王久林等 锂硫二次电池正极研究进展 物理化学学报 2011 (5) 1005-1016 (2) 王维坤等 高比能锂硫电池关键材料的研究 化学进展 2011 (3) 540-547 (3) 高学平等 高容量硫/碳复合正极材料 化学进展 2011 (3)527-532

    三:锂硫电池正极材料的创新突破:

    王维坤组曾经提出“主链导电、侧链储能”的有机硫化物结构设计思路,即以导电高分子或导电结构为主链,以提高正极材料的导电性和结构稳定性,而发生氧化还原的S—S 基团以侧链的方式连接在主链的碳原子上,放电时生成R-SLi,骨架不发生降解,从而保证正极外型稳定和大部分硫滞留在正极区,循环性可有所增强。在此思路指导下设计并合成了多硫化碳炔。

    SSSSSSSSSDischargechargeSSSSSSS

    多硫化碳炔的含硫有机导电材料,尽管含硫量很高,首次放电容量达到1082mAh/g,但由于是线性分子材料,没有稳定的三维交联孔道,循环衰减非???,20次循环后放电容量只有635mAh/g。从化学结构看,多硫化碳炔

    具有以下明显缺陷:

    (1) 线性聚合物分子,没有稳定的三维交联孔道结构和锂离子通道,通道坍陷后放电容量很容易衰减 (2) 共轭线性烯键容易聚合,很容易再聚合变成不导电高分子材料,限制大电流充放电能力 (3) 制备结构重复性差: 难以批量生产。 (4) 放电以后分子链断裂,再充电时难以原位复合,和移位的S复合,空间孔道结构就会变化破坏,很

    容易将锂离子通道堵死。

    根据本人在有机合成上的领悟,可以从含硫正极材料的结构设计上来解决超级储能锂硫电池的一系列问题。现有锂硫电池的主要技术问题如下:

    (1) 循环次数较少,容量衰减快:

    这是一个比较复杂的问题,可能原因有如下几种:

    ① 多硫化锂/Li2S溶解迁移:现有的多孔导电正极材料,不管是碳纳米管、活性炭、介孔碳,还是Nazar

    等2009年发表的CMK-3 / S复合材料,基本上难以阻挡溶解在电解液中多硫化锂/Li2S向负极金属锂迁移沉积,导致负极金属锂的劣化和正极硫含量的减少。

    ② 没有稳定的三维交联孔道: 在反复充放电下,正极体积的收缩-膨胀使正极坍陷,使单质硫的利用量

    减少。 ③ 电解液溶解多硫化锂/Li2S较差,在纳米硫表面形成多硫化锂/Li2S绝缘层,阻止内部单质硫进一步

    反应。为了抑制多硫化锂/Li2S的溶解迁移,一般锂硫电池采用对多硫化锂/Li2S溶解度很小的脂类电解液,很容易形成多硫化锂/Li2S绝缘层。 ④ 缺少锂离子进出通道:

    (2) 放电容量不高: 主要是固载单质硫较少,难以达到≥50%含量。

    本人长期从事有机高分子导电材料的创新研究,在原创研发一系列有机噻吩类导电单体的低成本清洁合成工艺时,发现一种锂硫电池正极材料的新颖制备方法,通过有机导电功能单体形成三维交联稳定的多孔导电材料,在孔道的内壁修饰一系列阴离子基团,使导电材料孔道内壁具有离子交换功能,通过静电阻挡,将溶解的多硫化锂/Li2S的硫负离子阻挡在孔道内,仅允许Li+进出孔道。具体孔道结构如下:

    SO3SSSLiSSO3+SO3SLiSSLiSLi+S2-LiSLiSSLiSLi+SSLi+SLiSSSSO3SO3SO3

    有机噻吩类导电材料,必须聚合掺杂磺酸基团,才能大幅提高比电导率≥300S/cm,这些裸露在孔道内壁的

    磺酸基,是一种强有力离子交换基团,放电后的硫负离子将被SO3阻止迁移运动。同时内壁的二硫基团在放电后形成的固定化R-SLi,也是一种有效的离子交换基团,阻挡溶解的多硫化锂/Li2S迁移出孔道。 由于具有离子阻挡功能,电解液可以采用对多硫化锂/Li2S溶解度较大的醚类等电解液,降低单质硫的表面电阻,使单质硫放电反应更彻底。

    在有机导电材料中,和聚乙炔/聚吡咯/聚苯胺类相比,聚噻吩的综合性能最为优异,这种具有离子阻挡功能的有机导电的三维交联多孔导电材料,需要一系列的创新研究,基本的材料组合物单体如下:

    (1) 3,4-环己二硫烷噻吩 赋予主链导电,侧链储能,并且通过放电形成孔道内壁的离子膜层,静电

    阻挡溶解的多硫化锂/Li2S迁移

    (2) 导电促进磺酸单体: 新化合物发明,在聚合后的多孔导电材料加热到120~140℃,放出游离

    的磺酸基-SO3H,掺杂噻吩聚合物以大幅提高电导率。通过孔道内壁裸露的磺酸基的离子交换,静电阻挡溶解多硫化锂/Li2S的迁移。

    OSSSOOOO

    O

    (3) 3,4-亚乙基二氧噻吩(EDOT) 最稳定优良的导电单体。 (4) 导电交联单体: 形成三维交联的稳定孔道结构

    (5) 造孔剂 控制纳米孔道直径和多孔导电聚合物材料的孔隙率 (6) 氧化剂 无铁Fe3+氧化噻吩环聚合 (7) 溶剂:

    国内外已经有报道采用3,4-环己二硫烷噻吩来研发锂硫电池,但仅仅采用3,4-环己二硫烷噻吩的正极材料,放电容量很小。本身只能氧化聚合为线性导电聚合物,无法形成三维交联的稳定孔道结构的导电材料,因此,必须添加导电交联单体,形成三维交联的稳定孔道结构才能具有更稳定的循环性能。

    CN200810207665 王庚超等介绍了3,4-环己二硫烷噻吩的合成方法及其聚合物导电材料性能,这条合成路线非常昂贵,其导电聚合物的结构性能应该不稳定,应用价值不大。

    Shi-Ren Deng等发表了3,4-环己二硫烷噻吩更详细的合成方法,(Synthetic Communications, 37: 71–78, 2007

    《Synthesis and Structure of Novel Disulfide(trisulfide)-Containing Thiophenes》),这是一条很昂贵的合成方法,单体合成成本单价≥10000元/kg,使3,4-环己二硫烷噻吩失去应用价值。

    本人正在研发一条3,4-环己二硫烷噻吩的低成本清洁合成方法,使3,4-环己二硫烷噻吩能尽早用于超级储能锂硫电池的多孔正极导电材料的合成。





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